ビス（イミダゾリル亜鉛ポルフィリン）はイミダゾールと亜鉛の連続的な配位によって超分子ポリマーを形成します。もとは光合成の光捕集アンテナと分子配線を目指した研究でしたが、最近、溶媒組成に応じて1,3-ブタジインで連結したビスポルフィリン分子が２種類の異なる配位形態をとることによって伸長型(E型)と重なり型(S型)の２種類の超分子ポリマーを形成することを発見しました。E/Sポリマーは周囲の環境に応じて相互変換するためこのダイナミックな（動的な）特徴を利用する展開研究を進めています。

関連論文

Measurement of Solvation Ability of Solvents by Porphyrin-Based Solvation/Desolvation Indicators(2020) まるで中和滴定指示薬のフェノールフタレインを用いるような手法で溶媒和を測る新手法

Mechanistic Study of the Solvent-Dependent Formation of Extended and Stacked Supramolecular Polymers Composed of Bis(imidazolylporphyrinatozinc) Molecules(2020)伸長型と重なり型超分子ポリマーが溶媒環境に応じて相互に構造変換する系の反応機構解析です。力作です。前報と併せてご覧ください。

Single supramolecular porphyrin wires bridging gold nanoparticles(2009)基板上で金ナノ粒子間を超分子ポルフィリンで配線しようと試みた研究

A giant supramolecular light-harvesting antenna-acceptor composite(2005) メソ―メソ連結ビスポルフィリンのポリマーは長距離のエネルギー移動が可能です。

光合成系を模倣して、光エネルギーを利用した二酸化炭素の還元反応触媒を開発しています。最近、天然光合成系の反応中心を模倣したスペシャルペア型亜鉛ポルフィリンとレニウムカルボニル錯体を連結した系など高い触媒活性を示すものが見つかりました。一連の研究とそこから派生する現象はサイエンスとしても興味深いです。現在、亜鉛ポルフィリンの室温燐光発光や高活性をもつ触媒の反応機構をさらに詳しく調べるために、独自の技術を持つ他大学の研究室と共同研究を進めています。

倉持先生を中心に研究を進めています。　関連論文

Significance of the connecting position between Zn(ii) porphyrin and Re(i) bipyridine tricarbonyl complex units in dyads for room-temperature phosphorescence and photocatalytic CO2 reduction: unexpected enhancement by triethanolamine in catalytic activity . (2023)　Re錯体とZnポルフィリンの二元系光触媒において、連結位置が重要であることを見出しました。トリエタノールアミンを用いた時になぜ活性が上がるのか、反応機構の考察も行っています

Photocatalytic CO2 reduction sensitized by a special-pair mimic porphyrin connected with a rhenium(i) tricarbonyl complex(2022)スペシャルペアとRe錯体を連結させることで触媒回転数が2800。モノマーとの比較が興味深いです

Photocatalytic CO2 Reduction Mediated by Electron Transfer via the Excited Triplet State of Zn(II) Porphyrin(2020)はじめての亜鉛ポルフィリンの室温りん光を観測。三重項励起状態を経由した反応であることが明確に。JACS 2020-2021に出版された論文で最も引用数の多かった論文の一つになりました。

光合成の多電子反応を模倣するために開発していたポルフィリン環状体がシアノプロピル基やアリール基で修飾したシリカゲルに特異的に保持される現象を見つけました。このユニークな非共有結合性相互作用を利用した研究を進めています

関連論文

Weak Affinity Chromatography using Organic Solvents on Cyanopropyl- and Arene-Modified Silica-Gel Columns—Structural Demands for Host and Guest Moieties and Effect of Solvents(2023)環状ポルフィリンが修飾シリカゲル上で特異的に保持されるメカニズムに迫りました。

Metal-templated synthesis of rigid and conformationally restricted cyclic bisporphyrins: specific retention times on a cyanopropyl-modified silica gel column(2021) ポルフィリン間距離と剛直性の異なる３種類の環状ポルフィリン二量体の比較。たとえ３％しか含まれていなくてもこの方法を使うと単離できました。

光合成系では機能性分子やタンパクが脂質二分子膜中に配向して働いています。この機能を模倣し、脂質二分子膜中で自己組織化するポルフィリンを開発しています。二分子膜の機能化によって細胞や人工細胞への展開を目指しています。

関連論文

Transmembrane Nanopores from Porphyrin Supramolecules(2008) 環状ポルフィリンを二分子膜中に配向させ、イオンの透過を観測・制御

Supramolecular ion channels from a transmembrane bischolic acid derivative showing two discrete conductances(2004)膜貫通型の超分子イオンチャネル。集合体数が異なることに由来すると考えられる２種類の伝導度を観測。

Artificial Ion Channels Showing Rectified Current Behavior(2001) 貫通型の超分子イオンチャネル。末端の電荷を非対称にすることで整流性を発現。

光合成系では多電子が関与する物質変換が行われています。これを模倣するために、金属配位子であるポルフィリンとビピリジンが交互に結合したユニークな環状分子の開発にすでに成功しています。この分子に複数の金属イオンを導入することで複核錯体を合成し、多電子還元反応や特異な内部空間を利用した触媒反応を目指しています。

関連論文

D3h-Symmetric Porphyrin-Based Rigid Macrocyclic Ligands forMulticofacial Multinuclear Complexes in a One-Nanometer-Sized Cavity(2015) 中心に向かって配位不飽和な金属錯体を集積させ協同的な反応場を形成するアイディア。ビス（クロロピリジル）亜鉛ポルフィリンを使うと環状三量体が形成します

Synthesis of Double-Bridged Cofacial Nickel Porphyrin Dimers with 2,2′-Bipyridyl Pillars and Their Restricted Coordination Space(2020)ビス（クロロピリジル）ニッケルポルフィリンを使うと環状二量体が形成します。二量体は剛直です。

Synthesis and Photophysical Properties of Porphyrin Macrorings Composed of Free-Base Porphyrins and Slipped-Cofacial Zinc Porphyrin Dimers(2017) 亜鉛ポルフィリンのトリプレットから銅ポルフィリンへエネルギー移動する現象が見えました。この結果が群馬大の浅野先生との共同研究へとつながっています。

Synthesis and Photocatalytic CO2 Reduction of a Cyclic Zinc(II) Porphyrin Trimer with an Encapsulated Rhenium(I) Bipyridine Tricarbonyl Complex (2024 Early view) 亜鉛ポルフィリン環状三量体中の3つのビピリジンのうちの1つにRe錯体を選択的に導入することに成功しました。二酸化炭素還元触媒反応にも展開しています。

ポルフィリン類は、光合成系の色素分子であるクロロフィルと同様な構造を有しています。ポルフィリン類は分子間で集まりやすい性質があるため、実験室では溶解するためにクロロホルムなどのハロゲン系溶媒を用いることが多いです。ハロゲン系溶媒の使用は環境に負荷を与えるため、この使用を低減する方策を考えています。これまで蓄積したポルフィリンの溶媒和や他の分子との相互作用の溶媒効果の知見を使ってこの問題に取り組みます。

関連論文

Measurement of Solvation Ability of Solvents by Porphyrin-Based Solvation/Desolvation Indicators(2020)　→　なぜクロロ炭化水素系溶媒はポルフィリンの良溶媒なのか？

Weak Affinity Chromatography using Organic Solvents on Cyanopropyl- and Arene-Modified Silica-Gel Columns—Structural Demands for Host and Guest Moieties and Effect of Solvents(2023) →　ユニークなクロロホルムの溶媒効果は一体何なのか？

Metalloporphyrins: their multitalented nature as observed in multi-metal complex system.(2023)最近の佐竹研のトピックスを紹介した手記です。Frontier in Dalton Trans. (Open access)

Dynamic supramolecular porphyrin systems. (2005) 　研究初期に書いた動的な超分子ポルフィリン系の総説。250回以上引用されています。

Artificial photosynthetic systems: assemblies of slipped cofacial porphyrins and phthalocyanines showing strong electronic coupling．(2007)　人工合成されたスペシャルペアポルフィリンをまとめた総説 （研究初期の系がわかります）。220回以上引用されています。

Reaction mechanisms of catalytic photochemical CO2 reduction using Re(I) and Ru(II) complexes(2018)倉持先生、石谷先生、石田先生共著の総説です。220回以上引用されています。

The Solvent Effect on Weak Interactions in Supramolecular Polymers: Differences between Small Molecular Probes and Supramolecular Polymers(2020) mini-review。超分子ポリマー中に働く弱い相互作用に対する溶媒効果を調べることは、今後取り組むべき重要問題です。

Porphyrins Acting as Photosensitizers in the Photocatalytic CO2 Reduction Reaction(2023) ポルフィリンを光触媒として用いた二酸化炭素還元に関する最新の総説。触媒の失活要因について詳しく述べられています。